本发明为一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，其特征在于：工艺过程包括：1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，干燥焙烧得到条形或球形γ-Al
1.一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法，其特征在于：工艺过程包括：1)载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加一定量的粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，在100～150℃干燥6～12小时，再在450～600℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却降温，得到条形或球形γ-Al₂O₃载体；2)浸渍Zn、Cu、第IA族或IIA族金属：采用共浸渍法负载金属盐，常温下用硝酸锌、硝酸铜和第IA族或IIA族金属的硝酸盐配成一定浓度浸渍溶液，将经过1)步骤得到的载体浸渍于金属盐溶液中，在室温下浸渍2～6小时，过滤后取出，在120～150℃下烘干12小时以上，再在350～480℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却；其中ZnO在吸附剂中所占的质量百分数为5～15％，CuO在吸附剂中所占的质量百分数为2～8％，第IA族或IIA族金属氧化物含量为1～5％，其余为氧化铝载体；所述至少一种第IA族或IIA族金属是钾、钠、钙中的任意一种和/或它们的组合。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：所制备脱硫吸附剂在裂解碳五馏分油的深度脱硫反应中的应用，采用固定床反应器操作，吸附操作条件如下：吸附温度30～50℃，常压～0.5MPa，液时体积空速0.5～2h^-1，使用前吸附剂在150～300℃氮气气氛下活化2～6小时。
3.按照权利要求1所述的制法，其特征在于，所述裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的再生方法，当反应器出口裂解碳五馏分油中硫含量高于1μg/g时，脱硫吸附剂进行再生处理，再生操作条件如下：以甲醇为溶剂进行脱附处理，再生温度120～150℃，0.2～
0.5MPa，液时体积空速1～2h^-1，再生时间2～6小时。技术领域
本发明涉及石油烃类产品馏分油的精制技术领域，具体为一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途。具体地说，本发明涉及一种Zn、Cu及至少一种第IA族或IIA族金属元素和氧化铝载体组成的脱硫吸附剂的制备方法，及其对裂解碳五馏分油吸附脱硫过程的应用用途和再生处理方法。
背景技术
石油裂解制乙烯的同时副产大量的碳五馏分，其产量约为乙烯生产能力的10%～20%。C5馏分的组成十分复杂，约有30多种组分，其中异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等二烯烃总量约占裂解C5馏分的40%～60%。这些二烯烃是生产合成橡胶、塑料、石油树脂及各种精细化工产品的重要原料。对于裂解C5馏分的利用正日益引起重视，一方面可用于生产高附加值的产品-氢化石油树脂，另一方面进行分离后可得到异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等有效单体。与此同时，在裂解碳五馏分油中含有微量（10～200μg/g）含硫化合物，通常有羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。这些含硫化合物的存在，会导致对于裂解碳五馏分油利用后续加工处理过程中一些贵金属加氢催化剂的中毒发生，并影响异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等单体深加工时高附加值产品的质量。除常用的加氢精制技术外，目前国内对于脱除馏分油中硫化物报道的方法很多，如加氢精制法、络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法，化学吸附法，催化氧化法等，但对于裂解碳五馏分油中硫化物脱除尚未有有效的脱除方法，难以将馏分油中的硫脱至1μg/g以下。现有工业生产中，采取传统的加氢脱硫技术可以有效地脱除馏分油中的硫化物，即在较高的温度和压力下，在Co(或Ni)Mo(或W)加氢催化剂上发生加氢脱硫反应以生成硫化氢，硫化氢再通过克劳斯工艺转化成单质硫。但由于裂解碳五馏分油中含有大量有效的二烯烃、单烯烃，在加氢条件下，虽然硫化物可被加氢除去，同时易于发生烯烃饱和反应，这不仅大大增加了氢耗，而且大大降低了有效烯烃的含量。对于其它的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法存在不足之处：首先，无论是醇胺精制、催化氧化脱硫，但原料中得总硫含量高时，脱硫效果不好，而且，所使用的催化剂容易失活；另外，对于无机硫脱除效果较好，而对于有机硫的脱除效果较差，特别是对于分子量较大的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等；除此之外，现有的方法还存在废液和废渣难以处理的问题。目前工业上普遍采用的一种脱硫醇技术是无碱脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。中国专利CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法，是将酞菁钴类的化合物溶于0.5～2％的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2％的氨水和1％的季铵碱混合液中加入酞菁钻类的化合物，尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的催化剂在脱臭过程中仍容易流失，一方面对环境不友好，易形成污染，另一方面会导致床层使用寿命较短。中国专利CN101063042A所述的氧化脱臭脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中反应，得到无臭的优质油品，但这种方法的缺点是不能脱除噻吩硫，且存在分离问题。中国专利CN1011632934A公开了一种碳五馏分加氢预精制催化剂的制备方法及其进行选择性加氢时的用途。为满足后续生产优质氢化碳五石油树脂工艺需要，该催化剂进行选择性加氢时，炔烃加氢转化率≥50%，二烯烃加氢转化率为15～35%，加氢后馏分油中硫含量<10μg/g，氮含量<10μg/g。中国专利CN101450303A公开了一种含碳五共轭双烯烃原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用，所用脱硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族过渡金属、还原态IB族过渡金属和氧化铝载体组成。该吸附剂用于含碳五共轭双烯原料中硫化物脱除时，可得到硫含量低于10μg/g的含碳五双烯烃原料。但此吸附剂的使用仍难以将原料中硫含量脱除至低于1μg/g的水平；此外由于吸附过程在临氢条件下，采用还原态具有加氢活性的VIII族过渡金属，难以保证双烯烃不发生加氢饱和反应。对存在于碳五馏分中的炔烃进行选择性加氢的催化剂和方法，现有技术还不能满足在二烯烃有适量饱和的情形下，同时减少炔烃的剩余量和产物中α位烯烃量最大化的要求，更未有碳五馏分中硫氮杂质如何除去的方法及效果。综上所述，现有技术还不能满足裂解碳五馏分油超深度脱硫的要求，已有的馏分油中硫化物脱除技术存在下述问题，如：1、脱硫深度不够，很难将硫从10～200μg/g脱至低于1μg/g；2、脱硫过程中，二烯烃发生饱和反应，其含量有损失；3、脱硫过程对环境不友好。本发明研究者在实验过程中，意外的发现使用本发明制备的脱硫吸附剂，在选定的吸附条件下，对于裂解碳五馏分油可实现深度脱硫，同时二烯烃几乎不损失，此外选定再生技术可使吸附剂的吸附性能可以很好的得到恢复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制备方法和应用。本发明为一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，其特征在于：工艺过程包括：1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加一定量的粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，在100～150℃干燥6～12小时，再在450～600℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却降温，得到条形或球形γ-Al₂O₃载体；2）浸渍Zn、Cu、第IA族或IIA族金属：采用共浸渍法负载金属盐，常温下用硝酸锌、硝酸铜和第IA族或IIA族金属的硝酸盐配成一定浓度浸渍溶液，将经过1）步骤得到的载体浸渍于金属盐溶液中，在室温下浸渍2～6小时，过滤后取出，在120～150℃下烘干12小时以上，再在350～480℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却；其中ZnO在吸附剂中所占的质量百分数为5～15%，CuO在吸附剂中所占的质量百分数为2～8%，第IA族或IIA族金属氧化物含量为1～5%，其余为氧化铝载体；所述至少一种第IA族或IIA族金属是钾、钠、钙中的任意一种和/或它们的组合。按照本发明所述的制法，其特征在于；所制备脱硫吸附剂在裂解碳五馏分油的深度脱硫反应中的应用，采用固定床反应器操作，吸附操作条件如下：吸附温度30～50℃，常压～0.5MPa，液时体积空速0.5～2h^-1，使用前吸附剂在150～300℃氮气气氛下活化2～6小时。按照本发明所述的制法，其特征在于，所述裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的再生方法，当反应器出口裂解碳五馏分油中硫含量高于1μg/g时，脱硫吸附剂进行再生处理，再生操作条件如下：以甲醇为溶剂进行脱附处理，再生温度120～150℃，0.2～0.5MPa，液时体积空速1～2h^-1，再生时间2～6小时。浸渍溶液中的化合物浓度是这样计算的，该浓度应使浸渍完成后以及使被浸渍的载体转化为成品催化剂之后，被沉积的组份在催化剂中达到以载体计算所希望的含量。再生后的脱硫吸附剂活性可恢复到新鲜吸附剂脱硫水平，为保证裂解碳五馏分油吸附脱硫过程可以连续操作，建议工业应用时，采用两个反应器吸附操作，当其中一个反应器吸附饱和后，切换至另一个反应器继续吸附，与此同时此反应器进行再生操作。与现有技术相比，本方面具有以下优点：（1）裂解碳五馏分油经吸附处理后，生成油中硫含量低于1μg/g；xa0（2）吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量高；xa0（3）采用固定床操作，吸附剂无损失，操作费用低，基本无环境污染；（4）吸附剂可再生，活性得到很好恢复，利于长周期工业运转。
具体实施方式
实施例1制备本发明吸附剂将200g氧化铝和4g甲基纤维素混合30min，加入170mL的3wt%稀硝酸溶液，混合20分钟后在造粒机中滚球成型3mm圆球，120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制得氧化铝球形载体；然后将165g硝酸锌、65g硝酸铜、7.5g硝酸钾加去离子水溶解，配成300mL澄清溶液，浸渍氧化铝载体，浸渍4小时后，过滤出多余滤液，滤液备用，浸渍后载体在120℃干燥12小时，450℃焙烧3小时，制得成品吸附剂。上述制备的催化剂编号为A，其中ZnO质量百分含量为14.3wt%，CuO质量百分含量为7.1wt%，K₂O质量百分含量为2.2%，余量的为氧化铝。实施例2～6按实施例1的方法制备其他吸附剂B～F，不同的是改变了载体的焙烧温度和浸渍液中金属盐的浓度和第IA族或IIA族金属元素。吸附剂制备条件及组分含量见表1。表1ntent="drawing" img-format="jpg" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>实施例7以硫含量45.6μg/g、二烯烃质量百分含量41.5%的裂解碳五馏分油为原料，来考察吸附剂的脱硫效果，吸附过程在固定床反应器中进行。吸附条件为：脱硫吸附剂体积300mL，吸附温度为30℃，吸附压力为0.2MPa，碳五馏分油液时体积空速为0.8xa0h^-1。在吸附前，吸附剂先在氮气气氛下280℃活化处理3小时，然后降低反应器温度至30℃，开始进碳五馏分油进行吸附处理。样品中硫含量采用Antekxa09000VLLS硫分析仪测定，检测限为0.1μg/g。裂解碳五馏分油中二烯烃含量分析在装有毛细管柱（PONA，50×0.2mm，id×0.5μm）的气相色谱仪（Agilentxa07890）和FID检测器上进行。吸附结果列于表2中。实施例8～14在300mL固定床反应器中分别对吸附剂B～F进行吸附性能评价试验，在吸附前，吸附剂先在氮气气氛下处理一定小时，然后降低反应器温度至所需吸附温度。各吸附剂的性能评价结果列于表2中。表2xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>从表中评价结果可以看出，采用本发明提供的脱硫吸附剂，可以有效脱除裂解碳五馏分油中的硫化物，得到硫含量低于1μg/g的产物，实现超深度脱硫处理，同时保证二烯烃含量几乎不损失。实施例15脱硫吸附剂再生试验对于吸附剂A，在吸附评价过程中，350小时后产物检测硫含量为1.5μg/g，开始进行再生处理，切换原料为甲醇，进行脱附处理。再生温度145℃，再生压力0.3MPa，液时体积空速1.5h^-1，再生时间4小时。再生后的吸附剂，在氮气气氛下280℃活化处理3小时，再次进裂解碳五馏分油进行吸附脱硫反应，吸附温度为30℃，吸附压力为0.2MPa，碳五馏分油液时体积空速为0.8xa0h^-1，产物硫含量测定为0.5μg/g，二烯烃质量百分含量为41.3%。